The aromatic character and resonance stabilization energies of substituted cyclopentadienyl and indenyl cations (1)

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Authors: J.A. Pincock and A.W.H. Speed
Date: Sept. 2005
From: Canadian Journal of Chemistry(Vol. 83, Issue 9)
Publisher: NRC Research Press
Document Type: Article
Length: 6,814 words

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Abstract :

Calculations (B3LYP/6-31G(d)) have been used to assess the aromaticity of 5-X substituted indenyl (4) and cyclopentadienyl (5) cations with X = [O.sup.-], N[H.sub.2], OC[H.sub.3], CH3, F, H, CN, and [N.sub.2.sup.+]. Two criteria were used, the aromatic stabilization energy (ASE), as determined by isodesmic reactions, and bond alternation, as determined from the Julg index (A) on the basis of carbon-carbon bond lengths. Substituent effects on the singlet state of the cyclopentadienyl cations resulted in significant decreases in antiaromatic character for electron-donating groups as indicated by larger A values (A = -0.25 for X = H and +0.26 for X = N[H.sub.2]). These decreases paralleled increases in the C-2--C-3 bond length and good linear correlations were obtained between A vs. the C-2--C-3 bond length and A vs. the ASE. These effects were rationalized by the stabilization by the electron-donating groups of the positive charge at C-5 generated as a consequence of a Jahn-Teller distortion leading to a lowest energy singlet state with a HOMO of [a.sub.2] symmetry. In contrast, the lowest energy triplet state for each of the substituted cyclopentadienyl cations has little bond alternation (A 0.9) and, by this criterion, is not significantly antiaromatic. The triplet state is more stable than the singlet state for the unsubstituted case and those with electron-withdrawing groups ([DELTA][E.sub.ST] = -11.3 and -9.3 kcal/mol for X = H and CN, respectively) (1 cal = 4.184 J), but less stable for electron-donating groups ([DELTA][E.sub.ST] = +15.0 kcal/mol for X = N[H.sub.2]). For the indenyl cations 4, the ASE values were almost independent of the substituent and the A values only decreased slightly for electron-donating groups. The A values also indicated that the indenyl cations could be divided into two moieties, an X-substituted pentadienyl cation with considerable delocalization and little bond alternation, anda 2,3-butadiene one with considerable bond alternation. This separation also placed the major portion of the positive charge on the pentadienyl part. The lack of symmetry in the substituted indenyl cations rationalizes the selective reactivity of the 5-methoxy-substituted cation at C-1. Finally, the resonance stabilization energies (RSE) of the substituted cations gave a linear correlation with the RSEs of 4-substituted benzylic cations. Key words: indenyl cations, cyclopentadienyl cations, substituent effects, stabilization energies. Resume : On a fait appel a des calculs (B3LUP/6-31G(d)) pour evaluer l'aromaticite de cations indenyles (4) et cyclopentadienyles (5) portant un substituant 5-X dans lesquels X = [O.sup.-], N[H.sub.2] OC[H.sub.3], C[H.sub.3], F, H, CN et [N.sub.2.sup.+]. On a utilise deux criteres, l'energie de stabilisation aromatique (ESA) telle que determinee par des reactions isodesmiques et l'alternance des liaisons telle que determinee par l'indice de Julg (A) sur la base des longueurs des liaisons carbone-carbone. Les effets de substituants sur l'etat singulet des cations cyclopentadienyles conduit a une diminution significative du caractere antiaromatique avec les groupes electrodonneurs, telle qu'indiquee par des valeurs plus elevees de A (Al = -0,25 pour X = H et +0,26 pour X = N[H.sub.2]). Ces diminutions sont accompagnees d'une augmentation parallele de la longueur de la liaison C-2--C-3 et on a obtenu des bonnes correlations lineaires entre la valeur de A en fonction de la longueur de la liaison C-2--C-3 et entre la valeur de A en fonction de ESA. On a rationalise ces effets par la stabilisation par les groupes electrodonneurs de la charge positive en C-5 generee en consequence d'une distorsion Jahn-Teller conduisant a un etat singulet d'energie le plus faible avec une orbitale moleculaire haute occupee de symetrie [a.sub.2]. Par opposition, l'etat triplet des cations cyclopentadienyles substitues ne presentent pas beaucoup d'alternance des liaisons et, par ce critere, ils ne sont pas tres antiaromatiques. L'etat triplet est plus stable que l'etat singulet dans le cas du produit non substitue ou de ceux portant des groupes electroattracteurs ([DELTA][E.sub.ST] = -11,3 et -9,3 kcal/mol respectivement pour X = H et CN) (1 cal = 4,184 J), mais plus stable pour les derives portant des groupes electrodonneurs ([DELTA][E.sub.ST] = +15 kcal/mol pour X = N[H.sub.2]). Pour les cations indenyles 4, les valeurs d'ESA sont presque independantes de la nature des substituants et les valeurs de A ne diminuent que legerement avec les groupes electrodonneurs. Les valeurs de A indiquent aussi que les cations indenyles peuvent etre divises en deux groupes, un cation pentadienyle substitue par un groupe X qui comporte beaucoup de delocalisation et peut d'alternance des liaisons et un buta-2,3-diene qui comporte beaucoup d'alternance de liaison. Ces divisions place aussi une portion importante de la charge positive sur la partie pentadienyle. Le manque de symetrie dans les cations indenyles substitues permet de rationaliser la reactivite selective pour la position C-1 du cation substitue par un 5-methoxy. Enfin les energies de stabilisation de resonance (ESR) des cations substitues donnent une correlation lineaire avec les valeurs de ESR des cations benzyliques substitues en position 4. Mots cles : cations indenyles, cations cyclopentadienyles, effets de substituant, energies de stabilisation. [Traduit par la Redaction]

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Gale Document Number: GALE|A141437264