Kinetic isotope effect evidence for the concerted transfer of hydride and proton from hydroxycyclopentadienyl ruthenium hydride in solvents of different polarities and hydrogen bonding ability (1)

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Date: Sept. 2005
From: Canadian Journal of Chemistry(Vol. 83, Issue 9)
Publisher: NRC Research Press
Document Type: Article
Length: 4,820 words

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Abstract :

The tolyl analogue of Shvo's hydroxycyclopentadienyl ruthenium hydride (4) efficiently transfers a hydride and proton to benzaldehyde or acetophenone to produce an alcohol. This reduction can be performed in toluene, methylene chloride, and THF. Reduction of benzaldehyde in toluene and methylene chloride occurs approximately 300 times faster than in THF at 0[degrees]C. Reduction of acetophenone occurs between 75 and 150 times slower than benzaldehyde at 0[degrees]C in each respective solvent. Despite the differences in rate, mechanistic studies have provided evidence for a similar concerted transfer of acidic and hydridic hydrogens in each solvent. Addition of water to THF led to further rate decrease coupled with an increase in the OH/D kinetic isotope effect and a decrease in the RuH/D kinetic isotope effect. Addition of excess alcohol to toluene or methylene chloride results in the significant retardation of the rate of reduction. The slower rate in THF and in the presence of alcohol is attributed to the stabilization of the ground state of ruthenium hydride 4 by hydrogen bonding and the additional energy required to break these bonds prior to carbonyl reduction. Key words: ruthenium hydrogenation catalysis, hydrogenation mechanism, kinetic isotope effects, ligand--metal bifunctional catalysis. L'analogue tolyle du compose de Shvo, l'hydrure d'hydroxocyclopentadienyle ruthenium (4) permet d'effectuer un transfert efficace d'un hydrure et d'un proton vers le benzaldehyde ou l'acetophenone pour conduire a la production d'un alcool. Cette reduction peut etre effectuee dans le toluene, le chlorure de methylene et le THF. A 0[degrees]C, a reduction du benzaldehyde dans le toluene et le chlorure de methylene se produit environ 300 fois plus rapidement que dans le THF. A 0[degrees]C, dans chacun des solvants respectifs, la reduction de l'acetophenone se produit entre 75 et 150 fois plus lentement que celle du benzaldehyde. Malgre les differences dans les vitesses de reaction, les etudes de mecanismes ont fourni des donnees qui militent en faveur d'un transfert similaire d'atomes d'hydrogenes sous les formes de proton et d'hydrure dans chaque solvant. L'addition d'eau au THF conduit a une diminution encore plus grande de la vitesse de reaction couplee a une augmentation de l'effet isotopique cinetique OH/D et a une diminution de l'effet isotopique cinetique RuH/D. L'addition d'un exces d'alcool au toluene ou au chlorure de methylene conduit a une diminution significative de la vitesse de reduction. La vitesse de reaction sensiblement plus faible dans le THF et en pr,sence d'alcool est attribuee a la stabilisation de l'etat fondamental de l'hydrure de ruthenium 4 par une liaison hydrogene et a l'energie additionnelle requise pour briser ces liens avant la reduction du carbonyle. Mots cles : catalyse d'hydrogenation par le ruthenium, mecanisme d'hydrogenation, effets isotopiques cinetiques, catalyse bifonctionnelle ligand-m,tal. [Traduit par la Redaction]

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Gale Document Number: GALE|A141437268