Kinetic study on pyridinolysis of aryl benzenesulfonates: factors governing regioselectivity and reaction mechanism.

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Date: May 2022
From: Canadian Journal of Chemistry(Vol. 100, Issue 5)
Publisher: NRC Research Press
Document Type: Report
Length: 6,084 words
Lexile Measure: 2100L

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Abstract :

A kinetic study is reported for reactions of 2,4-dinitrophenyl X-substituted-benzenesulfonates (1a-1f) and Y-substitutedphenyl benzenesulfonates (2a-2f) with Z-substituted-pyridines. The reactions proceed through S-O and C-O bond scissions competitively. The Yukawa--Tsuno plot for the reactions of 1a-1f with 4-oxypyridine (S-O bond fission) exhibits an excellent linearity. The Bronsted-type plot for the reactions of 2,4-dinitrophenyl benzenesulfonate (1d) with pyridines (S-O bond fission) is also linear with [[beta].sub.nuc] = 0.62. The Brønsted-type plot for the reactions of 2a-2f with 4-oxypyridines (S-O bond fission) is linear with [[beta].sub.lg] = -1.17. Thus, the reactions have been concluded to proceed through a concerted mechanism, in which leaving-group expulsion is significantly more advanced than bond formation between the electrophilic center and nucleophile at the transition state. The Hammett plot for the reactions of 1a-1f with 4-oxypyridine (C-O bond fission) exhibits scattered points with [[rho].sub.x] = 0.98. The Brønsted-type plot for the reactions of 1d with Z-substituted-pyridines (C-O bond fission) results in an excellent linear correlation with [[beta].sub.nuc] = 0.38. Thus, the reactions (C-O bond fission) have been concluded to proceed through a stepwise mechanism with a Meisenheimer complex, in which expulsion of the leaving group occurs after the rate-determining step. Factors governing regioselectivity and reaction mechanism are discussed. Key words: aryl benzenesulfonates, Bronsted-type plot, reaction mechanism, regioselectivity, resonance stability. Nous présentons une étude cinétique des réactions de 2,4-dinitrophénylbenzènesulfonates substitués par un groupe X sur le noyau benzène (1a-1f) et de phénylbenzènesulfonates substitués selon un arrangement Y sur le noyau phényle (2a-2f) avec des pyridines substituées selon un arrangement Z. Les réactions procèdent par clivage compétitif des liaisons S-O et C-O. La courbe de Yukawa--Tsuno présente une excellente linéarité pour les réactions des composes 1a à 1f avec la 4-oxypyridine (clivage de la liaison S-O). La courbe de type Brønsted pour les réactions du 2,4-dinitrophénylbenzènesulfonate (1d) avec les pyridines (clivage de la liaison S-O) est elle aussi linéaire, avec une constante [[beta].sub.nuc] = 0,62. La courbe de type Brønsted pour les réactions des composes 2a à 2f avec la 4-oxypyridine (clivage de la liaison S-O) est linéaire, avec une constante [[beta].sub.lg] = -1,17. À la lumière de ces observations, nous avons donc conclu que ces réactions procèdent selon un mécanisme concerté, dans lequel l'expulsion du groupe partant est significativement plus avancée dans l'état de transition que la formation de la liaison entre le centre électrophile et le nucléophile. La courbe de Hammett présente des points dispersés pour les réactions des composes 1a à 1f avec la 4-oxypyridine (clivage de la liaison C-O), avec une constante [[rho].sub.X] = 0,98. La courbe de type Brønsted pour les réactions du composé 1d avec les pyridines substituées selon un arrangement Z (clivage de la liaison C-O) présente une excellente corrélation linéaire, avec une constante [[beta].sub.nuc] = 0,38. À la lumière de ces autres observations, nous avons donc conclu que les réactions de clivage de la liaison C-O procèdent selon un mécanisme séquentiel, passant par un complexe de Meisenheimer, dans lequel l'expulsion du groupe partant se produit après l'étape limitante. Les facteurs qui déterminent la régiosélectivité et le mécanisme de réaction sont également abordés. [Traduit par la Rédaction] Mots-clés : arylbenzènesulfonates, courbe de type Brønsted, mécanisme de réaction, régiosélectivité, stabilisation par resonance.

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Gale Document Number: GALE|A703170980