Theoretical study of water-assisted reaction between methane and nitrosonium cation.

Citation metadata

Date: May 2022
From: Canadian Journal of Chemistry(Vol. 100, Issue 5)
Publisher: NRC Research Press
Document Type: Report
Length: 5,684 words
Lexile Measure: 1780L

Document controls

Main content

Abstract :

The water-assisted reaction between C[H.sub.4] and N[O.sup.+] has been studied employing post Hartree--Fock and density functional theory methods. Two reaction pathways were considered: (i) a frontside N[O.sup.+] attack on the C-H bond of methane with retention of configuration and (ii) a backside attack with inversion of configuration. The first pathway leads to a thermodynamically more favorable hydrate of N-protonated nitrosomethane, and the second one leads to its O-protonated isomer. The catalytic effect of a single water molecule is expressed in decreasing the activation energy for the elementary step by about a factor of two for the frontside mechanism and by a factor of four to five for the backside one when compared with the calculated literature data on water-free methane nitrosation. The combination of the activation strain model of reactivity and the energy decomposition analysis reveals that the activation barriers are largely determined by the relative stability of the termolecular reactant complexes. The crucial factor that stabilizes these complexes comes from the electrostatic attraction. The catalytic effect of the key water molecule is decreased with introduction of additional one or two explicit water molecules, which form a coordinate O[right arrow]N bonding with N[O.sup.+]. On the contrary, an additional water molecule hydrogen bonded to the key catalytic water molecule enhances the catalytic effect. Key words: methane nitrosation, water catalysis, electrophilic substitution, energy decomposition analysis, molecular modelling. Nous avons étudié la réaction catalysée par l'eau entre le C[H.sub.4] et le N[O.sup.+] en employant la méthode post-Hartree--Fock et la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Nous avons considéré deux voies de réaction : i) une attaque frontale par le N[O.sup.+] sur la liaison C-H du méthane avec rétention de la configuration et ii) une attaque par l'arrière avec inversion de la configuration. La première voie conduit à un hydrate de nitrosométhane N-protoné, thermodynamiquement plus favorable, et la seconde, à son isomère O-protoné. L'effet catalytique d'une molécule d'eau unique correspond à une diminution de l'énergie d'activation de l'étape élémentaire par un facteur d'environ deux pour le mécanisme d'attaque par l'avant et par un facteur de 4 à 5 pour le mécanisme d'attaque par l'arrière, lorsqu'on compare les données calculées à celles de la littérature pour la nitrosation du méthane sans eau. En combinant le modèle de réactivité reposant sur la déformation d'activation et l'analyse de la décomposition de l'énergie, nous avons constaté que les barrières d'activation sont largement déterminées par la stabilité relative des complexes trimoléculaires de réactifs. Le facteur déterminant de la stabilisation de ces complexes est attribuable à l'attraction électrostatique. L'effet catalytique de la molécule d'eau unique est diminué par l'ajout explicite d'une ou deux molécules d'eau supplémentaires, qui forment une liaison de coordination O[right arrow]N avec le N[O.sup.+]. Par contre, une molécule d'eau supplémentaire formant une liaison hydrogène avec la molécule d'eau catalytique principale améliore plutôt l'effet catalytique. [Traduit par la Rédaction] Mots-clés : nitrosation du méthane, catalyse par l'eau, substitution électrophile, analyse de la décomposition de l'énergie, modélisation moléculaire.

Source Citation

Source Citation   

Gale Document Number: GALE|A703170978