Theoretical investigation of the mechanism of DMAP-promoted [4 + 2]-annulation of prop-2-ynylsulfonium with isatoic anhydride.

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Date: Apr. 2022
From: Canadian Journal of Chemistry(Vol. 100, Issue 4)
Publisher: NRC Research Press
Document Type: Report
Length: 5,061 words
Lexile Measure: 1630L

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Abstract :

The mechanism for DMAP-promoted [4 + 2]-annulation of prop-2-ynylsulfonium with isatoic anhydride is investigated using the M06-2X functional. The reaction comprises isomerization of prop-2-ynylsulfonium in stage 1. Stage 2 includes DMAP-promoted deprotonation, nucleophilic addition, ring opening, and decarboxylation. Three steps of intramolecular cycloaddition, DMAP-promoted protonation, and dealkylation occur in stage 3, generating methylated DMAP and neutral thioether, which undergo double-bond isomerization to yield 3-methylthio-4-quinolone. The ability of DMAP to promote the reaction lies in the barrier decrease for alkyne isomerization, deprotonation/protonation of allenes, and deal-kylation as effective bases for transferring protons and methyl groups. The roles of prop-2-ynylsulfonium and isatoic anhydride were demonstrated to be C2 and C4 synthons via Multiwfn analysis on the frontier molecular orbital. An alternative path was also confirmed by the Mayer bond order of the vital transition states. Key words: [4 + 2]-annulation, prop-2-ynylsulfonium, decarboxylation, intramolecular cycloaddition, M06-2X functional. Nous avons etudie le mecanisme d'annelation [4 + 2] catalysee par la 4dimethylaminopyridine (DMAP) dans la reaction d'annelation du prop2-ynylsulfonium par l'anhydride isatoique en utilisant la fonctionnelle M062X. La reaction procede par une isomerisation initiale du prop2-ynylsulfonium. En deuxieme lieu, se produisent en quatre etapes la deprotonation catalysee par la DMAP, l'addition nucleophile, l'ouverture de cycle et la decarboxylation. Puis en dernier lieu, se succedent en trois etapes la cycloaddition intramoleculaire, la protonation catalysee par la DMAP et la desalkylation, generant de la DMAP methylee et un thioether neutre, lequel subit une isomerisation de la double liaison menant a la formation de la 3methylthio-4quinolone. La capacite de la DMAP a catalyser la reaction reside dans la diminution des barrieres energetiques de l'isomerisation de l'alcyne, de la deprotonation/protonation de l'allene et de la desalkylation generant une base efficace pour transferer le proton et le methyle. Nous avons demontre que le prop2-ynylsulfonium et l'anhydride isatoique servent de synthons C2 et C4 par analyse des orbitales moleculaires frontieres a l'aide du logiciel Multiwfn. Nous avons egalement confirme les etats de transition critiques par une autre methode, soit l'ordre de liaison de Mayer. [Traduit par la Redaction] Mots-cles : annelation [4 + 2], prop-2-ynylsulfonium, decarboxylation, cycloaddition intramoleculaire, fonctionnelle M06-2X.

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Gale Document Number: GALE|A700235412